第一作者：Jingrun Ran, Hongping Zhang, Sijia Fu
通讯作者： 乔世璋
通讯单位：澳大利亚阿德莱德大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-32256-6
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高性能、低成本的光催化剂是实现大规模太阳能制氢的关键。本文报告了一种液体剥离方法来制备 NiPS3 超薄纳米片。该纳米片可作为一种多功能平台，能够极大地改善各种光催化剂（包括 TiO2、CdS、In2ZnS4 和 C3N4）上的光催化产氢性能。与纯 CdS 相比，NiPS3/CdS 异质结具有最高的改进因子（~1,667%），实现了极高的可见光诱导制氢速率（13,600 μmol h-1g-1）。这种更好的性能归因于强关联的 NiPS3/CdS 界面确保了有效的电子-空穴解离/传输；以及 NiPS3超薄纳米片上丰富的原子级边缘 P/S 位点和活化的S 位点，促进了氢的析出。这些发现通过最先进的表征和理论计算来证明。该工作首次证明了金属磷硫属化物可作为一个通用平台的巨大潜力，能极大地提高不同光催化剂的性能。
背景介绍
不可再生化石燃料的大量消耗导致全球能源短缺、环境污染和气候变化。因此，寻找可再生、清洁和无碳的能源至关重要。太阳能光催化水分解产氢 (H2) 被认为是一种有前途、廉价且环境友好的技术，其可利用阳光生产绿色 H2 燃料。然而，迄今为止开发的光催化剂效率低、稳定性差、价格高，严重制约了光催化工艺的大规模应用。因此，寻找高活性、稳定和廉价的光催化剂对于实现工业规模的太阳能制氢具有重要意义。高性能光催化剂的合理设计和制备，不仅需要从原子级尺度理解结构/组成-活性关系，还需要精确而深刻地理解光催化剂中的光生电子-空穴的动力学和热力学。结合原子分辨率像差校正扫描透射电子显微镜 (AC-STEM) 和理论计算，研究人员可以提供关于光催化剂的结构/组成-活性关系的原子级阐释。特别是，通过上述方法可以准确地揭示光催化剂中存在的各种原子级反应位点，例如单原子、边缘位点和缺陷。另一方面，光生电子和空穴的分离/迁移在确定整体光催化性能方面起着关键作用。因此，必须采用各种先进的表征，例如超快瞬态吸收光谱 (TAS)、瞬态表面光电压 (SPV) 光谱、瞬态光致发光 (PL) 光谱和原位 X 射线光电子能谱 (XPS)，对光生电子/空穴的动力学和热力学进行时间分辨研究，特别是在光催化剂表面。此外，将上述两种策略结合起来，同时评估光催化剂的原子级结构/组成-性能关系和时间分辨电荷载流子分离/转移机制，是具有重要意义的。
图文解析
图1. NiPS3 UNS的理论预测、表征和应用。a NiPS3 单层 (100) 边缘的 HER 活性 P、S2 和 S3 位点。b NiPS3单层 (010) 边缘的 HER 活性 S 位点。c 在 NiPS3单层的 (1-30) 边缘处的 HER 活性 P1、S2、S3 和 S8 位点。d 在 NiPS3单层的 (100) 边缘、(010) 边缘或 (1-30) 边缘的活性位点上，遵循 Volmer-Heyrovsky 路径的 HER 吉布斯自由能图。e 在NiPS3 单层的 (100) 或(1-30) 边缘的活性位点上，遵循 Volmer-Tafel 路径的 HER 吉布斯自由能图。NiPS3 UNS 的 f 基面和 g 边缘的原子分辨率HAADF-STEM 图像。h NiPS3 UNS 的（基于同步加速器的）Ni L2,3-edge XANES。i TiO2、NiPS3/TiO2、CdS、NiPS3/CdS、In2ZnS4、NiPS3/In2ZnS4、C3N4和 NiPS3/C3N4在约 17.0 vol% 三乙醇胺水溶液中的光催化产氢速率。
图 2. 20.0N 的形貌、微观结构和化学成分。a TEM 图像和 b HRTEM 图像。在 20.0 N 中，c NiPS3 UNSs 和 d CdS NPs的原子分辨率 HAADF-STEM 图像。e 20.0N的EDX 光谱。f 20.0N 的 Ni L2,3-edge EELS 光谱。g 20.0N 的 HAADF-STEM 图像，和 20.0N 中 h Cd、i S、j Ni 和 k P 元素的相应元素mapping图像。注意：将不同体积的 NiPS3 UNSs 乙醇溶液（5.0、10.0、20.0 和 30.0 ml）分别添加到研钵中，在室温下通过机械研磨与 50 mg CdS NPs 复合。所得的光催化剂分别标记为 5.0N、10.0N、20.0N 和 30.0N。纯 CdS NPs 表示为0.0N。
图 3. NiPS3/CdS 系统中的强电子相互作用。a NiPS3UNS、20.0N 和 30.0N 的高分辨率Ni 2p XPS 光谱。b0.0N、20.0N 和 30.0N的基于同步加速器的S L-edge XANES。c NiPS3 UNS 和 20.0N 的 Ni L2,3-edge EELS 光谱。d CdS（200）晶面和e NiPS3（002）晶面沿z轴方向的平均电位分布。f NiPS3/CdS系统的微分电荷密度图。金色和青色等值面分别表示净电子积累和耗尽区域。考虑到在 17 vol% 三乙醇胺水溶液中的溶剂化效应，计算了功函数和微分电荷密度图。
图 4. NiPS3/CdS体系的光催化产氢活性和载流子动力学。a 在~17.0 vol% 三乙醇胺水溶液中使用可见光照射（λ > 400 nm）的0.0N、5.0N、10.0N、20.0N、30.0N 和 NiPS3UNSs 的光催化产氢速率。0.0N 和 20.0N 的b稳态和 c 瞬态 PL 光谱。c 插图显示了 0.0N 和20.0N 的拟合电荷寿命。用 400 nm 激光脉冲激发后，乙醇溶液中 d 0.0N 和 e 20.0N 的二维伪彩色 TA 光谱。f 0.0N 和 g 20.0N 在不同泵-探针延迟时间下的 TA 光谱。h 0.0N 和 20.0N 的归一化衰减动力学和拟合线，基于约 516 和约 514 nm 处的GSB 峰。i 0.0N 和 20.0N 的归一化衰减动力学和拟合线，基于 ~480 和 ~474nm 处的ESA 峰。
图 5. NiPS3/CdS 系统中的电荷载流子动力学。0.0N 和 20.0N 的a瞬态和 b 稳态 SPV 光谱。c 在黑暗和光照下进行的 0.0N 的 CPD 测试。NiPS3UNSs 的高分辨率 d Ni 2p、e P 2p 和 f S 2p XPS 光谱，分别在光照打开和关闭的情况下测量。20.0N的高分辨率g Ni 2p、h Cd 3d 和 i S 2p XPS光谱，分别在光照打开和关闭的情况下测量。
图 6. NiPS3/CdS体系的表面催化反应和光吸收。a 0.1 M KOH 水溶液中，0.0N、20.0N、NiPS3UNSs 和 20 wt% Pt/C 的电化学 HER 活性。b NiPS3/CdS 的俯视原子结构，显示了 Ni、P 和 S 位点。c 在 NiPS3/CdS 体系中的NiPS3 基面的 Ni、P 和 S 位点上，遵循 Volmer-Heyrovsky 路径计算的 HER 自由能图。d 在NiPS3/CdS体系中的NiPS3 基面的Ni、P和S位点上，遵循 Volmer-Tafel途径计算的HER自由能图。e 0.0N、5.0N、10.0N、20.0N 和 30.0N 的 UV-Vis 漫反射光谱。f 分别在氙灯照射 (λ > 400 nm) 和630-nm LED 下，在约 17.0 vol% 三乙醇胺水溶液中测量 20.0N 的光催化产氢速率。考虑到 17 vol% 三乙醇胺水溶液中的溶剂化效应，进行了所有的Gibbs 自由能计算。
图 7. NiPS3/CdS体系中的光催化产氢机理示意图。在NiPS3/CdS体系中，可见光激发（λ > 400 nm）、光生电子和空穴的分离/迁移、以及表面催化反应的示意图。
总结与展望
基于上述结果，本文首次报道了一种简便的液体剥离技术，来合成具有超薄厚度（~3.16 nm）的2D NiPS3。合成后的 NiPS3 UNS 可作为通用平台，用于提高各种光催化剂（包括TiO2, CdS, In2ZnS4 和 C3N4）的光驱动产氢性能。与原始 CdS相比，所制备的 NiPS3/CdS 复合物显示出最高的光催化产氢 (H2) 活性（13,600 μmol h-1 g-1），最大增强因子约为 1667%。NiPS3/CdS 的性能大幅提升有两个原因：（1）NiPS3 UNS 和 CdS NPs 之间的电子耦合界面明显促进了电荷载流子的分离/传输。特别是，光生空穴向 CdS NPs 表面的传输显著增强，这是由牺牲电子供体三乙醇胺收集的。因此，CdS NPs 上剩余的光生电子可以有效地迁移到 NiPS3 UNSs 以产生 H2；(2) 在NiPS3 UNSs中，大量的原子级P/S边缘位点和活化的S位点极大地促进了H2的析出反应。这些发现得到了理论计算和高级表征的支持，例如原子分辨率 AC-STEM、瞬态 PL 光谱、瞬态SPV 光谱、超快 TAS 和原位 XPS。该研究不仅展示了 MPCx 家族作为一个通用平台的巨大潜力，可用于极大地提高各种半导体光催化剂的光催化产氢活性，更重要的是，通过了解光催化中的原子级结构/组成-活性相关性和电子-空穴动力学/热力学，实现了光催化剂的合理设计/制备。
科学家优化利用太阳能将CO2转化为CO的反应机理
光催化是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，光触媒是利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量，来产生催化作用，使周围之氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子。几乎可分解所有对人体和环境有害的有机物质及部分无机物质，不仅能加速反应，亦能运用自然界的定侓，不造成资源浪费与附加污染形成。最具代表性的例子为植物的"光合作用"，吸收对动物有毒之二氧化碳，利用光能转化为氧气及水。
光催化技术有哪些特点？
太阳能有可能将二氧化碳（CO2）转化为甲烷（CH4）、一氧化碳（CO）或甲酸（HCOOH）等燃料，这种光催化转化是目前解决CO2排放问题的最有前途的方法之一。其中，铼（I）-羰基-二亚胺配合物是最先进的光催化剂，但其催化过程需要大量的能量输入。2月11日，丹麦技术大学（Technical University of Denmark）、瑞典隆德大学（Lund University）等领导的研究团队在《自然·通讯》（Nature Communications）发表题为《二维共价有机框架/Re配合物复合光催化剂下的超快电荷转移动力学》（Ultrafast Charge Transfer Dynamics in 2D Covalent Organic frameworks/Re-complex Hybrid Photocatalyst）的文章指出，五羰基氯化铼（Re(CO)5Cl）和共价有机框架（Covalent Organic frameworks, COFs）的组合使用，可以使得光催化剂在不输入额外能量的情况下将CO2转化为CO。
研究人员用三甲酰基间苯三酚（Tp）与2,2'-联吡啶（Bpy）构成二维COFs（TpBpy），并与Re(CO)5Cl结合形成Re-TpBpy，利用含时密度泛函理论（Time-dependent Density-functional theory, TD-DFT），展示了激发态动力学和混合催化剂下的电荷转移过程。结果表明，在没有额外能量输入的情况下，依靠高能光子激发，电荷便发生转移，实现了CO2向CO的转化。研究人员表示，这一发现可以用于研发更大的CO2转化装置，使太阳能驱动的CO2光催化转化成为现实，有望为未来克服气候危机提供可用的解决方案。
转载本文请注明来源及作者：中国科学院兰州文献情报中心《气候变化动态监测快报》2022年第5期，秦冰雪 编译。
光催化氧化技术的介绍
光催化技术功能：污水处理系统中强化紫外消毒杀菌功能.高级氧化功能,光催化技术特点： 环境友好、反应条件温和, 价格低廉、清洁而高效.能分解污水中有机营养物，抑制微生物生长和繁殖；分解细菌内毒素，杀菌彻底,分解水体中难降解的“三致”化合物等优点, 与臭氧技术联用可有效提高废水的可生化性.光催化技术优势：在紫外消毒技术的基础上，利用新型固载型光催化材料，可能减少污水浊度、紫外透光率等因素对紫外消毒系统消毒效果的影响.降低紫外消毒投资和运行成本，降低紫外消毒系统对紫外光强度的依赖.降低紫外消毒光复活作用，强化紫外消毒处理效果，消毒更彻底。
与简单紫外杀菌对比：高效：广谱抗菌杀菌能力，其消毒杀菌能力是紫外的3倍，彻底解决紫外消毒中存在的光复活问题；节能：对紫外辐射剂量要求低，可节省紫外运行功率15-30%，降低运行费用；延长紫外灯管寿命：由于紫外灯管没满负荷运行，故灯管寿命延长10-20%，灯管更换周期更长，运行费用更低；简单：只需在原有消毒渠中安装一套配套固载型光催化强化消毒反应器，紫外灯架置于其上即可； 安全：无二次污染，对鱼类安全无害。光化学及光催化氧化法是目前研究较多的一项高级氧化技术。所谓光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳能的利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。光催化氧化技术利用光激发氧化将O2、H2O2等氧化剂与光辐射相结合。所用光主要为紫外光，包括uv-H2O2、uv-O2等工艺，可以用于处理污水中CHCl3、CCl4、多氯联苯等难降解物质。另外，在有紫外光的Fenton体系中，紫外光与铁离子之间存在着协同效应，使H2O2分解产生羟基自由基的速率大大加快，促进有机物的氧化去除。
莱特.莱德 光化学及光催化氧化法是目前研究较多的一项高级氧化技术。所谓光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳能的利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。光催化氧化技术利用光激发氧化将O2、H2O2等氧化剂与光辐射相结合。所用光主要为紫外光，包括uv-H2O2、uv-O2等工艺，可以用于处理污水中CHCl3、CCl4、多氯联苯等难降解物质。另外，在有紫外光的Fenton体系中，紫外光与铁离子之间存在着协同效应，使H2O2分解产生羟基自由基的速率大大加快，促进有机物的氧化去除。
以上就是关于光催化“万金油”！Nature子刊，提升产氢性能只需复合这种纳米片全部的内容，如果了解更多相关内容，可以关注我们，你们的支持是我们更新的动力！
